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天然石墨与人造石墨刍议

作者：浏览次数：300 时间：2017-04-21 10:46:20

　　石墨可分为天然石墨与人造石墨，二者结构相近，物理化学性质相同，但用途有较大的差异。在众多介绍石墨材料的文献中，某些作者由于没有注意到二者的差异而笼统地称之为石墨，这种将二者混为一谈的结果已造成较多的误导。
　　近年来，天然石墨资源丰富地区的政府出于发展经济的考量，积极推动天然石墨产业的发展，掀起了以天然石墨为原料开发人造石墨制品的热潮。
　　应该说借鉴人造石墨的制备工艺，开发石墨新产品，不失为一条拓展天然石墨应用领域的重要途径，但由于二者在结构、性能和用途等方面既有联系又有区别，因此有必要进行分析和讨论，使管理者与科研人员能正确理解和使用天然石墨材料，使天然石墨新产品的开发更加健康高效。
　　石墨的基本结构、性质与分类
　　石墨的晶体结构
　　石墨是由单一碳元素组成的物质，晶体结构属六方晶系，呈六边形层状结构。层面上碳原子以sp2杂化轨道形成的σ键和Pz轨道形成的离域π键相结合，形成牢固的六角形网格状平面，碳-碳原子间距为1.42Å，碳原子间具有极强的键能（345KJ/mol），而碳原子平面之间则以较弱的范德华力结合（键能为16.7KJ/mol），层面间距为3.354Å。
　　石墨质软，呈黑灰色；有油腻感，可污染纸张。硬度为1~2、理论密度为 2.26g/cm3 。
　　自然界中没有纯净的石墨，天然石墨矿物中往往含有SiO2、A12O3、FeO、CaO、P2O5、CuO 等杂质。
　　这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还含有水、碳氢化合物、CO2、H2、N2等气体。
　　因此对石墨的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发分和灰分的含量。
　　石墨的基本性质
　　由于其特殊的结构，石墨具有如下优异性质：
　　（1）耐高温性：石墨是最耐温的物质之一，在常压下无熔点，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失也很小。
　　（2）导电、导热性：石墨的导电性和导热性较高。导热系数随温度升高而降低，在极高的温度下，石墨甚至成为绝热体。
　　（3）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨晶粒大小和晶体发育程度，石墨晶粒越大，晶体发育越完善，摩擦系数越小，润滑性能也越好。
　　（4）化学稳定性：石墨在常温下具有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。
　　（5）可塑性：石墨具有一定的韧性，可进行简单的机械加工，晶体发育程度较高的石墨甚至可碾成很薄的薄片。
　　（6）抗热震性：石墨热膨胀系数很小，使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏。
　　石墨的分类及特点
　　石墨可分为天然石墨与人造石墨，二者结构相近，物理化学性质相同，但用途有较大的差异。
　　01 天然石墨
　　天然石墨是富碳有机物在高温高压的地质环境长期作用下转变而成的，是大自然的恩赐。天然石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。
　　天然石墨的种类较多，根据结晶形态不同，工业上将天然石墨分为致密结晶状石墨、鳞片石墨和隐晶质石墨三类。我国主要有鳞片石墨和隐晶质石墨两大类。
　　致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显，晶体肉眼可见。颗粒直径大于0.1毫米。晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。品位很高，一般碳含量为60%~65%，有时达80%~98%，但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨。
　　天然鳞片石墨属于结晶学中的伟晶，是一种单晶体，因其晶体呈鳞片状而得名，有大鳞片和细鳞片之分。这种石墨的润滑性、可塑性均优于其他类型石墨，因此它的工业价值最大。
　　鳞片石墨矿石的品位虽然不高，碳含量一般在3%～25%之间，但却是自然界中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位的石墨精矿。
　　隐晶质石墨又称非晶质石墨或土状石墨，近年来开始称为微晶石墨。这种石墨的晶体直径一般小于1微米，只有在电子显微镜下才能见到晶形，可看作石墨晶体的集合体。
　　天然微晶石墨通常是煤在高温高压的地质环境下转化而成的，因此天然微晶石墨通常与煤伴生，在天然微晶石墨矿体中经常可以看到从无烟煤到天然微晶石墨的过渡区域。
　　此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性低于鳞片石墨且可选性较差。但品位较高，碳含量一般为60%~80%，少数高达90%以上。
　　02 人造石墨
　　人造石墨类似于结晶学中的多晶体。人造石墨种类繁多，生产工艺千差万别。广义上，一切通过有机物炭化再经石墨化高温处理后得到的石墨材料均可统称为人造石墨，如炭（石墨）纤维、热解炭（石墨）、泡沫石墨等。
　　而狭义上的人造石墨通常是指以杂质含量较低的炭质原料（石油焦、沥青焦等）为骨料、煤沥青等为粘结剂，经过配料、混捏、成型、炭化（工业上称为焙烧）和石墨化等工序制得的块状固体材料，如石墨电极、等静压石墨等。
　　天然石墨与人造石墨的区别与联系
　　鉴于以天然石墨为原料制备出来的通常是狭义的人造石墨，因此本文仅分析和讨论天然石墨与狭义上的人造石墨的区别与联系。
　　晶体结构
　　天然石墨的晶体发育较完善，天然鳞片石墨的石墨化度通常在98%以上，而天然微晶石墨的石墨化度通常在93%以下。
　　人造石墨的晶体发育程度取决于原材料及热处理温度，一般来说，热处理温度越高，其石墨化程度也越高。目前工业生产的人造石墨，其石墨化程度通常低于90%。
　　组织结构
　　天然鳞片石墨是一种单晶体，组织结构较简单，仅存在结晶学上的缺陷（点缺陷、位错、层错等），宏观上表现出各向异性的结构特征。天然微晶石墨的晶粒较小，晶粒之间杂乱排列且存在杂质脱除后的孔洞，宏观上表现出各向同性的结构特征。
　　人造石墨可看作是一种多相材料，包括石油焦或沥青焦等炭质颗粒转化的石墨相、包覆在颗粒周围的煤沥青粘结剂转化的石墨相、颗粒堆积或煤沥青粘结剂经热处理后形成的气孔等。
　　物理形态
　　天然石墨通常以粉体形态存在，可以单独使用，但通常与其它材料复合后使用。
　　人造石墨的形态较多，既有粉状，也有纤维状和块状，而狭义的人造石墨通常为块状，使用时需加工成一定形状。
　　理化性质
　　天然石墨与人造石墨既有共性，也存在性能上的差异。如天然石墨与人造石墨都是热和电的良导体，但对于相同纯度和粒度的石墨粉体来说，天然鳞片石墨的传热性能和导电性能最好、天然微晶石墨次之，人造石墨最低。
　　石墨具有的较好的润滑性和一定的可塑性，天然鳞片石墨的晶体发育较完善，摩擦系数较小，润滑性最好，可塑性最高，而致密结晶状石墨和隐晶质石墨次之，人造石墨较差。
　　应用领域
　　石墨具有许多优良的性质，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用。天然石墨与人造石墨的应用领域既有相互重叠的部分，也有不相同的地方。
　　在冶金工业中，天然鳞片石墨因抗氧化性较好可用于生产镁碳砖和铝碳砖等耐火材料。
　　人造石墨可以作炼钢电极，而天然石墨制成的电极就难以用于使用条件较苛刻的炼钢电炉。
　　在机械工业中，石墨材料通常用作耐磨和润滑材料。天然鳞片石墨的润滑性较好，常用作润滑油的添加剂。
　　输送腐蚀介质的设备，广泛采用人造石墨制成的活塞环、密封圈和轴承，工作时无需加入润滑油。
　　天然石墨与高分子树脂复合材料也可用于上述领域，但耐磨性不如人造石墨。
　　人造石墨具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点，在化学工业中广泛用于制作热交换器、反应槽、吸收塔、过滤器等设备。
　　天然石墨与高分子树脂复合材料也可用于上述领域，但导热性、耐腐蚀性不如人造石墨。
　　以天然石墨为原料开发人造石墨
　　实际上，借鉴人造石墨的制备工艺开发石墨新产品，在人造石墨行业早已不是新鲜话题。以天然石墨作主要原材料或辅助原料按人造石墨生产工艺制备的炭石墨制品已很多，有的甚至已形成较大的产业。
　　锌锰电池炭棒：以天然微晶石墨和煤沥青为主要原料，经混捏、挤压成型、焙烧、机加工、浸蜡等工序生产的锌锰电池（俗称干电池）炭棒。
　　主要利用天然微晶石墨的高导电性和价格低廉的特点，对灰分含量要求不高，但对铁、硫等杂质含量的要求较严格。
　　天然石墨电刷：以天然鳞片石墨和煤沥青为主要原料，经混捏、轧片、磨粉、模压成型、焙烧（必要时还需石墨化处理）、机加工等工序生产的电机电刷。
　　主要利用天然鳞片石墨的高导电性和高取向性的特点，要求铁、硫等杂质含量较低且灰分含量不高于2%，机加工时要注意鳞片石墨的取向。
　　机械用炭石墨材料：以天然石墨和煤沥青为主要原料，经混捏、轧片、磨粉、模压成型、焙烧等工序生产的块状材料，需根据使用要求进行精密机加工。
　　主要利用天然石墨的润滑性和耐高温、耐腐蚀的特性，对灰分和杂质含量有较高要求。
　　从上述几个例子可以看出，与狭义的人造石墨相比，以天然石墨作主要原材料或辅助原料，按人造石墨生产工艺制备的炭石墨制品在生产工艺和产品性能等方面存在以下差别：
　　（1）前者通常需要经过2500℃以上的石墨化处理，以获得所需的理化性能，而后者既可以经过石墨化处理，也可以不经过石墨化处理。
　　为降低生产成本通常不进行石墨化处理，因此其组织结构中存在由粘结剂沥青转化而成的“炭”相。
　　这种位于石墨颗粒周围并使石墨颗粒结合在一起的炭，硬度较大、导电性远低于天然石墨，因此对产品的使用性能有较大影响。
　　（2）由于天然石墨通常以粉体形态存在且与煤沥青的结合力较差，以天然石墨为原材料制备的炭石墨制品通常存在气孔率较大、机械强度偏低、抗氧化性和抗热震性较差等缺点，因此产品规格不能太大，应用领域也受到较大的限制。
　　根据上述分析和讨论，笔者认为以天然石墨为原料开发人造石墨时，在技术方面需要注意以下几个问题：
　　天然石墨的表面改性。与石油焦、沥青焦等炭质原料相比，天然石墨的表面含氧官能团较少，活性较低，与煤沥青的结合力较差，
　　因此以天然石墨，特别是天然鳞片石墨作主要原材料，按人造石墨生产工艺制备的炭石墨制品不可避免地存在力学性能较差的问题。需要对天然石墨进行适当的表面处理，增加其表面含氧官能团含量。
　　天然石墨的纯化。石油焦、沥青焦等炭质原料的纯度较高，灰分含量通常低于0.5%，而经浮选处理的天然石墨的纯度较低，碳含量通常在90%以下，
　　因此以天然石墨为原料制备的炭石墨制品往往因纯度较低，综合性能较差而使其应用领域受到限制。对天然石墨进行高纯化处理，是解决这一问题的途径之一。
　　化学纯化成本较低，但洗涤过程中用水量大，污染较大，而高温纯化则存在成本较高的问题。也有人认为可以先按人造石墨的生产工艺制备出块状石墨，再通过2500℃以上的高温热处理，
　　在使“炭”相石墨化的同时去除天然石墨相中的杂质，但一是增加了生产成本，二是杂质气化后形成的缺陷往往会造成产品性能下降。
　　天然石墨的粒度。为了改善工艺性能和产品性能，除细结构炭石墨制品外，大多数炭石墨制品在配料过程中都需要采用不同粒级的炭质原料，某些大规格制品，炭质原料的颗粒尺寸甚至达到16毫米，而经浮选处理的天然石墨往往呈细粉状，颗粒尺寸仅几十到几百微米，因此以天然石墨为原料仅限于制备细结构炭石墨制品。
　　虽然可以获得粒级不同的天然微晶石墨，但因其纯度较低，高温纯化处理成本过高，所以也未见以天然微晶石墨为原料制备粗结构炭石墨制品的报道。为解决大颗粒天然石墨缺乏的问题，建议采用人造石墨行业处理炭黑原料时的“二次焦”工艺。
　　制备过程的体积收缩。在人造石墨的制备过程中，特别是在石墨化过程中，由于碳原子的排列逐渐向规整的石墨结构转变，因此制品的体积收缩较大。
　　这种体积收缩的有利之处是可提高制品的密度，但收缩不均匀时，容易造成制品开裂。而以天然石墨作原料时，由于炭化和石墨化过程的体积收缩较小，因此制品的密度和力学性能较低。
　　此外，在以天然石墨为原料开发人造石墨时，还需要考虑综合生产成本的问题。
　　由于经过浮选的天然石墨的价格与煅后石油焦、沥青焦相近，而再经过纯化处理至碳含量达98%时，天然石墨的价格已接近煅后石油焦、沥青焦的二倍，因此除了前述的几种已形成较大产业的炭石墨制品外，大多数技术路线和技术措施的提出都会使生产成本大幅度增加。
　　结语
　　综上所述，以天然石墨为原料开发人造石墨制品不失为拓展天然石墨应用领域的重要途径之一。
　　天然石墨作为辅助原料早已用于部分人造石墨生产，但以天然石墨为主要原料开发人造石墨制品还存在较多需要解决的问题。
　　充分认识和利用天然石墨的结构与特性，采用适合的工艺路线和方法，生产具有特殊结构、性能和用途的人造石墨产品，应该是实现这一目标的较佳方式。