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天然石墨复合负极材料的制备与表征
作者:        浏览次数:243        时间:2017-06-23 11:59:53
    利用碳纳米管( CNT) 独特的结构和良好的导电性等特征,提高天然石墨的电子传导能力,本文采用喷雾干燥 再高温煅烧的方法制备 CNT/天然石墨锂离子负极复合材料。通过 X 射线衍射( XRD) 、扫描电镜( SEM) 、电化学阻 抗谱( EIS) 和电化学测试技术等方法对复合材料的结构和形貌及电化学性能进行表征。碳纳米管的包覆有利于在电极中构建空间三维导电网络,大大提高充放电比容量和循环稳定性能。
  引 言
  碳纳米管(CNT) 是一种具有特殊结构的一维量子材料,自1991年日本专家Iijima发现以来,由于其良好的导电性、优良的力学性能和超大的比表面积受到广泛的关注。碳纳米管单独作为锂离子电池的负极,首次比容量较高,却存在首次充放电不可逆容量大、充放电平台不明显、电压滞后等缺点,但将其与其他材料复合,通过两者的协同效应,可以大大提高锂离子电池材料的导电性和结构稳定性。
  Jia等制备碳纳米管/GeO2复合材料做锂离子电池负极,减少电极的极化; Syed等通过聚乙烯吡咯烷酮辅助共同 沉淀法合成NiO /CNT纳米复合锂离子电池负极材料,提高了首次充放电比容量和循环稳定性。
  目前碳纳米管与石墨类复合材料的方法有原位生长法、化学气相沉淀法和水热合成法等。如刁金香等采用乙醇作为碳源,Co /C 作为催化剂,通过原位生长的方法制备碳纳米管/石墨复合材料,具有较高的储锂容量, 经过10次循环后,电池的容量保持在350 mAh /g。
  郭德超等以微膨石墨为基体采用化学气相沉淀法在微膨石墨的空洞中原味生长碳纳米管,制备了碳纳米管/微膨石墨复合负极材料,其首次可逆容量有443 mAh /g和477 mAh /g。
  Saad等用水热合成法制备聚苯胺/碳纳米管/石墨复合材料,用于染料敏化太阳能电池,使光伏电池的效率提高80%。用碳纳米管对天然石墨锂离子电池负极进行包覆改性的文献报道不多,特别是在改善锂离子电池在大电流充放电和循环稳定性等方面。
  本文用喷雾干燥法将CNT包覆到石墨表面上,再经高温煅烧后得到CNT/天然石墨( CNT /Naturalgraphite) 锂离子负极复合材料。利用CNT与石墨的协同效应,以期提高复合材料的可逆容量、大倍率性能、循环寿命和电池安全等性能。
  实 验
  2.1 CNT /天然石墨复合材料的制备
  本文所用的是多壁碳纳米管(GT-400) ,内径25 ~30nm,长度2~8μm,由山东大展纳米材料有限公司用改性催化碳气相沉积法(CCVD)制得,具有比表面积高、外径分布窄、长径比超高等特点。
  将碳纳米管放到H2 SO4 /HNO3(3∶1体积比)混合溶液中,超声1~2h,用去离子水清洗至 Ph为7,烘干即得纯化的碳纳米管。在蒸馏水和乙醇混合溶液中加入0.3 g 改性后的CNT,加入分散剂,超声分散。往分散液中加入4.7g的天然石墨,加热搅拌后形成均匀分散的CNT/天然石墨混合液,将此混合液注入到喷雾干燥器(瑞士BUCHI B-290)内的雾化槽中,启动设备,石英反应管的反应温度为450 ℃,经蒸发、干燥等过程收集CNT/天然石墨前驱体颗粒,将得到的前驱体颗粒置于管式炉中在 800℃(Ar)条件下煅烧10 h,冷却后即得CNT /天然石墨复合材料。
  2.2 样品的物理性能分析
  XRD测试采用荷兰帕纳科XPert Powder多功能粉末X射线衍射仪,采用CuKα(λ=0.154056 nm)辐射,管压为40 kV,衍射角度: 20~60°,扫描速度为8°/min。采用美国FEI公司的Quanta200扫描电子显微镜(SEM)观察产物的颗粒形貌,发射电压 10 kV。
  2.3 样品的电化学性能测试
  将CNT/天然石墨、乙炔黑( AB)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量比 92∶3∶2.5∶2.5的比例调成浆料涂于铜箔上,真空干燥箱120℃干燥8h以上,烘干、碾压、剪片制成CNT /天然石墨负极片。同样方法制得天然石墨负极片。
  以Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1 mol /L LiPF6(碳酸乙烯酯( EC)∶碳酸二甲酯(DMC)=1∶1,体积比)的混合有机溶剂为电解液,金属锂片为对极片,在充满氩气的手套中组装成扣式电池(CR2025)。使用武汉市蓝博测试设备有限公司电池测试系统对扣式电池进行充放电性能测试,充放电电压范围为 0.001~3. 0 V。CHl660D电化学工作站对三电极体系进行交流阻抗和循环伏安测试,循环伏安的电压范围 0.001~1.0 V,扫描速率0.1 mV/s,频率范围10-2~10-3Hz。
  结果与讨论
  3.1 CNT/天然石墨的XRD结构分析
  图1为CNT、天然石墨和CNT/天然石墨复合材料的XRD图谱,虚线方框中图为CNT的XRD放大图。 CNT在2θ= 26°有一个( 002) 石墨衍射峰和42°有(100)特征峰,天然石墨和CNT/天然石墨复合材料在2θ= 26°附近有一个峰型尖锐的(002)石墨衍射峰,表明石墨微晶片层结构排列较规整,石墨峰的出现是因为CNT、天然石墨中的六方晶石墨。
  高温烧结前后的CNT/天然石墨的特征衍射峰基本一致,峰的强度不同,烧结后复合材料的结晶性变好。在44°和55°附近出现石墨(101)和( 004)较弱的特征峰。XRD图谱说明了碳纳米管的添加没有改变天然石墨的晶体结构。
  3.2 CNT /天然石墨的形貌
  图2a,b为天然石墨的扫描电镜图,晶体颗粒比较规则大小较均匀,颗粒表面较光滑。图2c,dCNT/天然石墨复合材料形状规则度减弱,在d图中可以明显看到颗粒表面上包覆一层碳纳米管。
  碳纳米管中的碳原子以sp2杂化为主,六角型网格结构会存在一定的弯曲程度,形成空间拓扑结构,可形成部分sp3杂化键,即碳纳米管的化学键同时存在sp2和sp3两种杂化状态,这些p轨道相互交叠在碳纳米管石墨烯片层外,形成高度离域的大π键,碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础,加入适当的乳化剂和表面活性剂能使碳纳米管均匀分散到石墨的表面,形成网络结构,能减短Li+的扩散路径,成了Li+传播的通道。
  管状结构更容易吸附电解质溶液,与Li+发生界面反应形成SEI膜,能够阻止溶剂分子的共插入,且CNT的热稳定性高,能够降低石墨的剥落和粉化,减少极化和不可逆容量,提高电极循环稳定性。
   3.3 CNT/天然石墨复合材料的电化学性能
  图3为CNT/天然石墨和天然石墨在0.1C倍率下的首次充放电曲线。由图可以看出,CNT/天然石墨和天然石墨充放电曲线都存在明显的充放电平台。且CNT/天然石墨的充电和放电电压平台差值ΔU比天然石墨的小,说明CNT/天然石墨复合材料电极极化小,充放电平台更平稳。
  天然石墨的首次充放电比容量分别为 344.59mAh/g和359.51mAh/g,效率为95.85% ,CNT/天然石墨的首次充放电比容量分别为409.93 mAh /g 和417. 83 mAh /g,效率为98.11% 。
  天然石墨表面包覆一层碳纳米管后,改善了复合材料的力学性能及电子和离子的传输能力。碳纳米管的加入提高了锂离子电池的容量,这也与一些用碳纳米管改善电极材 料的文献报道一致,
  其主要原因如下:
  (1)碳纳米管层间距为 0.34 nm,略大于石墨的层间距0.335nm, 且具有特殊的管状构型,包覆在天然石墨的表面,不仅能提高电极材料的导电性,更能促进锂离子的嵌入和迁出,成为锂离子传输的通道;
  (2) 碳纳米管能防止Li+与溶剂共嵌入引起的石墨层剥落造成负极材料的损坏,提高电极材料的循环稳定性;
  (3) 碳纳米管的拓扑缺陷结构(五边形和七边形)有利于锂离子的嵌入和脱出,落入缺陷中的锂离子容易克服其势能而脱出,从而提高充放电性能;包覆在石墨表面的碳纳米管形成的间隙(管间的间隙、管与石墨表面的间隙)及中空管状结构为Li+提供了更多的嵌入和脱出空间,提高材料的 储锂性能和可逆容量;
  (4) 碳纳米管本身也能储锂,包覆在天然石墨表面,减少碳纳米管的团聚,使其空间得 到充分的发挥,降低石墨的极化,增大放电容量。
  图4为CNT/天然石墨复合材料和纯天然石墨的循环伏安曲线图,扫描电压范围 0.001~ 1V,扫描速率0.1 mV。CNT/天然石墨复合材料和天然石墨都有两对明显的氧化还原峰,CNT/天然石墨两对氧化还原峰电位分别为0.332/0.118V和0.270/0.004V,峰电位差分别为0.214V和0.266V,纯天然石墨的两对氧化还原峰分别为0.365/0.108V 和0.301 /0.002 V,峰电位差分别为0.257V和0.299V。
  CNT/天然石墨复合材料的氧化还原峰电位差明显减小,说明碳纳米管的包覆使天然石墨极化变小,导电率提高,电化学可逆反应程度增大,库伦效率提高,循环性能变好。
  CNT/天然石墨复合材料比天然石墨的峰电流变大,Li+扩散速率得到了提高。这是因为石墨表面包覆的碳纳米管有较大的比表面积,其管状结构提供锂离子的传输通道, 使活性材料与电解液充分接触,从而缩短锂离子的扩散路程,增大锂离子的扩散速率,有利于提高石墨的电化学性能。
  图5给出了CNT/天然石墨和天然石墨的电化学的交流阻抗图谱,研究锂离子在电极活性物质中嵌入与迁出的动力学过程和电极/电解质界面发生的电化学反应过程,通过模拟测定电极反应基本过程的动力学参数。
  图5是典型的Nyquis图,由高频区的一个半圆和低频区的一条直线组成,高频区的半圆反映的是电解质/活性物质电极界面的电荷传递引起的阻抗Rct,低频区的直线是锂离子在活性物质中扩散引起的阻抗。
  图5中的插图是用Zview软件模拟的等效电路图,拟合参数列于表1中,由表1可知: CNT /天然石墨电荷转移电阻Rct比天然石墨低,Rct越低,有利于锂离子的移动,提高材料的电化学性能.可能因为CNT高导电率 和大长径比提高了电极材料的电子传输能力,中空结构有利于吸收更多的电解液,提高锂离子在电解液中的迁移速率,提高电极材料反应的可逆程度,降低充放电过程中的动力学限制,加速了锂离子的脱嵌,使电极反 应速率增大,有利于电化学反应的进行,提高材料在实际充放电过程中的比容量和大电流充放电性能。
  图6所示为CNT/天然石墨复合材料和纯天然石墨的在0.1C倍率下的循环性能。纯天然石墨和CNT/天然石墨复合材料的首次放电容量为352 mAh /g和410 mAh /g,循环100 次后容量保持率分别为77.2%和93.2% ,可见CNT/天然石墨复合材料的首次充放电比容量和循环性能明显优于天然石墨,CNT的包覆大幅度的提高了电极循环性能。
  天然石墨的电化学性能得到明显的改善,主要因为CNT具有导电率高、强度高、长径比大等突出优点,电极材料在进行多次循环充放电过程中,CNT的高强度可提高活性物质的抗断裂性能,使活性物质体积发生膨胀或收缩变化所导致的导电剂与活性物质接触不充分的概率减小,导电剂与活性物质紧密接触仍保持连续的导电网络。同时,碳纳米管管壁上的碳原子为sp2杂化,形成的共轭体系具有高抗张强度和热稳定性,改善电极的导热性能,便于电池内部热量的转移,提高电池的循环稳定性。
  图7为天然石墨和CNT/天然石墨复合材料在不同充电倍率下的循环和倍率性能。CNT/天然石墨在0.1C、0.5C、1C、5和10C时的充电比容量分别为409.9 mAh /g、388.3 mAh /g、341.2 mAh /g、298.7 mAh /g和239.8 mAh /g,天然石墨在0.1C、0.5 C、1 C、5 C和10 C时的充电比容量分别为344.5mAh /g、310.7 mAh /g、265.8 mAh /g、203.4 mAh /g和134.5 mAh/g,两种负极材料的放电比容量都随充放电倍率的增加而逐渐减少。CNT/天然石墨在10C下有239.8 mAh /g的比容量,天然石墨在10 C只有134.5 mAh /g,且在高倍率循环后,再用低倍率0.1C充放电,CNT/天然石墨仍具有较高的容量保持率,表明CNT改善了天然石墨的大倍率性能。
  在大倍率充放电的情况下,充放电电流密度急剧增加,导致电极极化现像严重,碳纳米管的包覆使极片形成一个三维空间导电网络,如图8所示,增强了活性物质的电子传输能力和石墨颗粒间及石墨表面与集流 体间的电子导电性,大大避免石墨因未能与导电剂接触而形成“孤岛”。
  此外,CNT的中空结构和较大的比表面积易于吸收更多的电解夜,锂离子可以快速地嵌入或脱嵌,极大地降低了因电子在电极中的局部积累而 产生的极化,改善电池的大倍率性能。
   结 论
  ( 1) 采用喷雾干燥过程再高温煅烧法制备 CNT/天然石墨复合负极材料。通过形貌和结构表征CNT能较好将石墨颗粒连接在一起,形成一个三维导电网络的“导电桥”结构,结晶性较好。
  ( 2) 电化学测试结果表明,CNT/天然石墨复合材料在0.1C下的首次放电比容量为 417 mAh /g,0.1C循环100次后,容量保持率为93.2% 。首次比容量、可逆比容量、循环稳定性和大电流充放电都得到明显的提高。
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